邹平县德林新材料科技有限公司

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浅谈低分子量聚丙烯酸钠分散剂的合成

前言

随着我国丙烯酸工业的迅速发展,对丙烯酸下游产品的研究不断深入,应用范围不断扩大。聚丙烯酸钠作为丙烯酸的一种主要下游产品,近年来在国内外的研究受到重视,生产也不断增加。聚丙烯酸钠产品包括水溶性产品和水不溶性产品。水溶性聚丙烯酸钠产品广泛应用于食品、纺织造纸、陶瓷、化工等领域。水不溶性聚丙烯酸钠产品具高吸水性,主要用于农林园艺、生理卫生等领域。聚丙烯酸钠的分子量从几百至几千万以上,不同分子量的聚丙烯酸钠各有各的用途。超低分子量(700以下)的用途还未完全开发;低分子量(1000-5000)主要起分散作用;中等分子量(104-106)显示有增稠性;高分子量(106-107)的则主要做增稠剂和絮凝剂;超高分子量(107以上)的在水中溶胀,生成水凝胶,主要用作吸水剂。水溶性聚丙烯酸钠中又包括高分子量和低分子量两类。 
    目前高分子量聚丙烯酸钠合成是采用丙烯酸经氢氧化钠中和形成丙烯酸钠溶液,然后再聚合的工艺路线。在水溶性高分子量聚丙烯酸钠的合成中,通常是高浓度丙烯酸钠溶液和低浓度氧化还原引发剂在低温下进行水溶液聚合。制备的关键是在聚合前要除去丙烯酸中的阻聚剂。去除阻聚剂的方法有减压蒸馏或加人活性炭吸附。高分子量聚丙烯酸钠聚合时往往因为自交联作用或聚合速度过快使产品水溶性降低,因此需加入抗交联剂和缓聚合剂。日本专利报道了以过硫酸盐和有机苯胺的复合引发体系,常温下催化丙烯酸钠水溶液聚合,制得溶解性能好的聚丙烯酸钠。戚银城等采用氧化-还原体系,添加氨水和氯化钠,在30
时合成了分子量几百至几千万的聚丙烯酸钠。水溶液聚合法具有设备简单,操作容易的特点,但缺点是所得到的聚合产物含水量高达60%-70%,难干燥。反相悬浮聚合法也可用于合成高分子量聚丙烯酸钠。韩淑珍[5]报道了北京化工大学开发出反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸钠絮凝剂,并建成1000L聚合釜装置。反相悬浮聚合法工艺复杂、设备利用率低。

研究背景、意义

 丙烯酸类聚合物是很重要的一种水溶性化合物,它广泛用于石油、采矿业分散剂,合成洗涤剂分散剂,印染增稠剂及工业循环冷却水处理分散阻垢剂等。聚丙烯酸又因其分子量的大小用途有所差异,因此再合成方式上采用不同的工艺条件,合成不同分子量的聚丙烯产品,以满足应用上的需求。

 近年来,由于聚丙烯酸钠的优越性能,其得到了广泛的研究。聚丙烯酸钠 (PAANa)是一类高分子电解质,是一种新型功能高分子材料,用途广泛,可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。 PAANa的用途与其分子量有很大关系,一般来说 ,低分子量 (1000~5000 )产品主要用作颜料分散剂、水处理剂等;中等分子量 (10 4~ 10 6 )主要用作增稠剂、粘度稳定剂、保水剂等;高分子量主要用作絮凝剂、增稠剂等。

在造纸工业,随着高浓度涂布机的引进和铜版纸生产的发展,对分散剂的需求越来越大。低分子量 PAANa作为造纸工业的有机分散剂 ,能提高颜料的细度、分散体系的稳定性,提高纸张的柔软性、强度、光泽、白度、保水性等,且具有可溶于水、不易水解、不易燃、无毒、无腐蚀性特点,因此低分子量 PAANa在造纸工业越来越受到重视。

研究内容

1.聚丙烯酸钠的制备。通过实验制得纯净的聚丙烯酸钠,最终烘干的得到白色粉末状的成品。

2.分析影响聚丙烯酸分子量的因素。比如温度、单体浓度等因素。

3.低分子量聚丙烯酸的合成方法。

实验部分

3.1 方案一

3.1.1实验原理

聚丙烯酸是水质稳定剂的主要原料之一。高分子量的聚丙烯酸 (相对分子质量在几万或几十万以上) 多用于皮革工业、造纸工业等方面。作为阻垢用的聚丙烯酸,分子量都在一万以下,聚丙烯酸分子量的大小对阻垢效果有极大影响,从各项试验表明,低分子量的聚丙烯酸阻垢作用显著,而高分子量的聚丙烯酸丧失阻垢作用。

丙烯酸单体极易聚合,可以通过本体、溶液、乳液和悬浮等聚合方法得到聚丙烯酸,它符合一般的自由基聚合反应规律。

本实验用控制引发剂用量和应用调聚剂异丙醇,合成低分子量的聚丙烯酸,并用端基滴定法测定其分子量。

1.jpg

3.1.2实验仪器和试剂

四口瓶,回流冷凝管,电动搅拌器,恒温水浴,温度计,滴液漏斗,pH计

丙烯酸,过硫酸铵,异丙醇,氢氧化钠标准溶液

3.1.3实验步骤

.低分子量聚丙烯酸的合成

1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL四颈瓶中,加入 100mL蒸馏水和1 g 过硫酸铵。待过硫酸铵溶解后,加入5g丙烯酸单体和8 g异丙醇。开动搅拌器,加热使反应瓶内温度达到 65~70℃。

2. 将40g丙烯酸单体和2 g过硫酸铵在40 mL水中溶解,由滴液漏斗渐渐滴入瓶内,由于聚合过程中放热,瓶内温度有所升高,反应液逐渐回流。滴完丙烯酸和过硫酸铵溶液约0.5 h。

3. 在94继续回流1h,反应即可完成。聚丙烯酸相对分子质量约在500~4000之间。

4. 如要得到聚丙烯酸钠盐, 在已制成的聚丙烯酸水溶液中,加入浓氢氧化钠溶液 (浓度为30%) 边搅拌边进行中和,使溶液的 pH值达到 10~12范围内即停止,即制得聚丙烯酸钠盐。

.端基法测定聚丙烯酸的分子量

准确称量约0.2 g样品放入100mL烧杯中, 加入1 mol/L的氯化钠溶液50 mL,用0.2 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定,测定其pH值,用消耗的氢氧化钠毫升数对pH值作图,找出终点所消耗的碱量。

利用下式计算聚丙烯酸的分子量

2.jpg

式中Mn——聚丙烯酸分子量;

V——试样滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积,mL;

M——氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol/L;

m——试样质量,g;

1/72——每1g样品所含有的羧基摩尔理论值;

2——聚丙烯酸1个分子链两端各有一个酯基。

3.1.4  实验数据

药品的量

蒸馏水1(ml)

过硫酸铵(g)

丙烯酸单体1

异丙醇(g)

丙烯酸单体2(g)

过硫酸铵2(g)

蒸馏水2(ml)

制得的产品分子量

第一组

50

0.5

2.5

4.0

20

1.0

20

1552

第二组

100

1.0

5.0

8.0

40

2.0

40

1550

第三组

200

2.0

10.0

16.0

80

4.0

80

1556

3.1.5 实验结果与分析

根据聚合反应动力学原理,合成的聚丙烯酸钠分子量要受到很多因素的影响,如聚合反应温度、链转移剂浓度、单体浓度、单体浓度。下面给予讨论,从而得出制备低分子量的聚丙烯酸的最佳条件。     

3.png

    链转移剂浓度的影响改变链转移剂异丙醇的加入量,通过滴定的方法测出在不同浓度的转移剂下制取的聚丙烯酸到达滴定终点时所消耗的氢氧化钠标准溶液的量,从而计算出聚丙烯酸的分子量。分别测得在不同浓度链转移剂下制取的聚丙烯酸的分子量。结果表示在图1中。根据图1可看出链转移能力与链转移剂的键能强弱有关,键能强,链转移能力弱。在聚合反应中,起到控制分子量大小和使分子量分布变窄的作用,使聚合物性能稳定。根据图1所示我们可以得出,当异丙醇浓度增大,聚合物的分子量先上升后下降,当要制取低分子量的聚丙烯酸钠时需根据情况选择适当的链转移剂浓度。合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸钠适当的链转移剂浓度为130% - 225%

4.png

单体浓度的影响改变加入丙烯酸单体的质量,单体浓度以丙烯酸质量占水重计算。为防止暴聚,在实验时,单体是从分液漏斗中逐滴加入到三颈烧瓶中的。用相同的方法进行计算,结果表示在图2中。根据图2可以看出,当单体浓度逐渐增大但还不到90%,分子量是逐渐增大;不过当单体浓度大于90%时分子量又开始有降低的趋势。所以在合成低分子量聚丙烯酸钠时可以根据上述分析选择适当的单体浓度。合成分子量(2000 -3000)聚丙烯酸钠适当的单体浓度应小于100%

5.png

将在不同温度下制取的聚合物用标准浓度的氢氧化钠溶液进行滴定,pH对所消耗的氢氧化钠作图,然后再分别作图读出滴定终点时消耗的标准浓度氢氧化钠溶液的体积,运用和以上相同的方法分别进行计算得出聚合物的分子量,再将得出的分子量对温度作图如图3。聚合温度是影响聚丙烯酸钠分子量的重要因素。聚合温度对单体、引发剂、链转移剂都有影响。聚合温度的高低直接影响到引发剂活化分子的含量,聚合温度高,向单体、溶剂链转移常数增大,链终止反应速度加快。通过观察图3可以看出: 随温度升高,分子量降低。从而也可以得出聚丙烯酸钠的分子量随温度变化的规律。但是当温度很高时,反应速度加快,反应不容易控制。所以在制取低分子量聚丙烯酸钠时,我们可以根据上图所示选择适当的温度范围。合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸钠适当的温度为低于57℃。

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将在不同的引发剂浓度下制得的聚合物用标准浓度的氢氧化钠溶液进行滴定,也用上述同样的方法进行操作和计算,可以得出聚合物的分子量,然后将聚合物的分子量对引发剂浓度进行作图如图4所示。本聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应,遵循典型的连锁反应机理[。过硫酸铵热分解生成自由基,自由基引发单体进行聚合。引发剂的引发效率和引发剂的热分解速率对聚合物的分子量有影响。通过对图4的分析可以看出当引发剂浓度增大时,聚合物的分子量会先降低后来又有一点升高,这也和理论上的聚合反应的速率与引发剂浓度的平方根成反比;而聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比一致。所以我们在合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸钠时可以根据上述图4分析选择2%左右的引发剂浓度。

3.2 实验方案二

3.2.1实验原理

PAANa的合成路线主要有先聚合再中和、先中和再聚合等几种。本实验采用先中和再聚合的路线。其反应式如下所示:

image.png

3.2.2试剂和仪器

试剂:丙烯酸 ,CP;过硫酸铵 ,AR;氢氧化钠 ,CP;丙醇 ,CP;去离子水。

仪器:四口烧瓶;滴液漏斗;球形冷凝管;电热套;调压器;水循环真空泵;布氏漏斗;真空烘箱;乌氏粘度计 (0 . 6mm);恒温水浴;干燥箱等。

3.2.3实验方法

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中,加入20ml去离子水和100ml链转移剂丙醇,在不断搅拌下加热至 80-82℃左右,开始滴加由1.8g引发剂过硫酸铵、10ml水和29g单体丙烯酸配成的溶液(首先将引发剂溶解于水中,再加丙烯酸),并在 2~3h内将单体和引发剂滴加完毕,之后保温反应2 h。改成蒸馏装置,加热蒸出链转移剂丙醇冷却至 40~50℃时(取样5ml待测定分子量),然后逐渐滴加30 %的氢氧化钠溶液(约42g)中和至pH=7~8,得到淡黄色透明粘稠的 PAANa溶液。

将该溶液滴加至丙酮中,再过滤,真空干燥可得到聚丙烯酸钠的固体粉末。

3.2.4 实验数据

用端基法测定聚丙烯酸的分子量,丙烯酸聚合物的酸性比单体要弱,当其只溶解于水中不易被精确滴定,但是如果溶解于0.01-1mol/L的中性电介质中时,滴定终点是清楚的,滴定是准确的,进而可求出相应聚丙烯酸钠的分子量。具体方法为 :在聚合反应结束蒸出链转移剂后而未进行中和前取样 ,称取 0.2 g(精确至0.0001g)样品 ,放入100ml烧杯中 ,加入50ml 1 mol/ L的 NaCl溶液,用0.2 N的 Na OH标准溶液滴定 ,测定其pH值,用消耗的 Na OH标准溶液毫升数对 p H值作图,曲线的拐点即为滴定的终点。找出终点所消耗的碱量,按下式计算聚丙烯酸的分子量:

M=2 / [(1 / 72 ) -(V·N/ W×1000 ) ]

式中: M聚丙烯酸的分子量 ;

V滴定终点消耗的 Na OH标准溶液体积, m L ;

N Na OH标准溶液的摩尔浓度mol/L ;

W 试样重量, g;

2聚丙烯酸一个分子链两端各有一个内酯;

1 / 72  1 g样品中所含有的羧基克当量的理论值。

 经计算得M=1554


 

 

 

 

 

 

 

 


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